粉末涂料因其不含溶剂，低VOC和利用率高等优点，正受到越来越多的关注，但是其本身的固化条件需要很高的温度和较长的时间，直接提高了涂装成本，实际运用能耗较高，对环保和节能形成巨大的挑战，并且面对热敏型材料时限制了粉末涂料的应用，比如塑料和木材。因此市场和下游厂家对低温固化要求日益迫切。

　　金属制品在生活中应用相当广泛，腐蚀一直是难题。尤其是在潮湿阴暗的环境中，腐蚀问题相当严峻，例如地铁地下的各种金属工件。据报道，腐蚀对国民经济造成巨大的损失，且对环境也有一定的污染。涂料是现如今最可靠最简单的防护手段，将涂料赋予超疏水的功能可有效提高涂层的防腐效果，再辅以防腐材料，可显著提高粉末涂料的防腐性能。形成超疏水性的关键因素是高粗糙度和低表面能，而现有的方法为表面粗糙化而后低表面能化，从而制备得超疏水涂层。辅以防腐材料例如石墨烯或者锌材料可显著提高涂层的防腐性能。锌是现如今运用最多的防腐材料，而石墨烯类材料因其自身的性能是现如今***前景的防腐材料之一。环氧树脂具有优异的防腐性能，被广泛应用于防腐涂料中。

　　本研究以环氧树脂为成膜物，改性酚类为固化剂，K-7318为固化促进剂，SA-186为粗糙剂，加入经1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的纳米SiO2粒子和氟蜡，且加入适量石墨烯，得到表层为疏水，涂层内部含有石墨烯防腐层的低温固化超疏水防腐涂层，涂层显示出了优异的疏水性、防腐性能和机械性能。

1 实验部分

1.1 实验原材料

　　1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、无水乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）、氨水、四氢呋喃（THF）、NaCl：分析级，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂（E-12）：黄山锦峰实业有限公司；硫酸钡：常州丰硕化工有限公司；钛白粉：上海杜邦化工（国际）有限公司；石墨烯：工业级，第六元素材料科技股份有限公司；酚类固化剂、K-7318、SA-186：六安捷通达化工有限公司；氟蜡：常州灵达化工有限公司。以上均为工业级。

1.2 实验过程

1.2.1 改性二氧化硅的制备

　　将无水乙醇50mL、氨水2mL、TEOS1mL在40℃下，搅拌反应6h，然后将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（相对于无水乙醇的体积分数分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%）滴加至体系中，反应2h后，低温冷却干燥，制得改性二氧化硅粉末。

1.2.2 改性石墨烯的制备

　　石墨烯粉末加入THF高速分散10min后，加入硫酸钡，搅拌均匀后，采用低温冷却干燥，得粉末状物料。加入粉碎机中，转动60s，取出，180目筛网刷分，连同筛余物一起加入粉碎机中，连续3次，即制得改性石墨烯材料。

1.2.3 低温固化超疏水防腐粉末涂料的制备

　　将上述制备的改性SiO2、氟蜡等与55份（质量份，下同）的环氧树脂、15~26份酚类固化剂，0.1~1份K7318，0.2~1.2份SA-186，2~5份钛白粉，20~30份硫酸钡，改性石墨烯和其他原料搅拌均匀后熔融挤出，磨粉，过筛(200目)即得低温固化超疏水防腐粉末涂料。

　　采用静电喷涂法，将粉末喷涂于冷轧板上，在130℃下，固化30min，即得低温固化超疏水防腐涂层，漆膜厚度约为60~80μm。

1.3 分析与测试

　　采用东莞普赛特检测设备有限公司的PT-705-B接触角测量仪测定涂层的水接触角；采用CarlZeissSUPRA55场发射扫描电镜（SEM）观察复合材料；日本JEOLJEM-2100F-TEM透射电镜；采用无锡市上开试验设备有限公司的精密型盐雾试验机，测试介质为5%的NaCl水溶液，所有测试过程均在室温下（23±2）℃进行；采用QCJ型涂膜耐冲击器测试涂层性能；按HG/T2006—2006测试涂层性能，涂层附着力测试采用划格法。

2 结果与讨论

2.1 固化促进剂剂用量对固化温度的影响

　　此款固化促进剂据介绍可实现130℃/30min固化，现将固化温度设置为130℃，固化时间为30min和其他物质用量不变的条件下，改变固化促进剂用量，涂层测试结果。

　　固化促进剂用量从0.1%增加至0.9%时，涂层的附着力和耐冲击随着用量的增加皆呈先增加而后平稳的趋势。当用量较少时，涂层在30min内固化不完全，涂层的机械性能自然就较弱；当用量过高时，涂层表观较差，涂层固化迅速，还未流平，所以涂层表观较差。综上所述，所以在接下来的实验，将固化促进剂用量确定为0.5%。

2.2 固化剂用量对涂层性能的影响

　　为确定酚类固化剂的***用量，在固化温度为130℃，固化时间为30min和其他物质用量不变的条件下，只改变固化剂用量，涂层测试结果，固化剂用量从15%增加至26%时，涂层的附着力和耐冲击随着用量的增加皆呈先增加后降低的趋势。当用量较少时，涂层固化不完全，涂层的机械性能自然就较弱；当用量过高时，涂层交联密度较大，降低了分子链运动，从而降低了涂层的柔韧性，所以耐冲击降低。而附着力测试采取划格法，在划格时，因固化剂用量较高，涂层柔韧性较低，涂层翘边较严重，所以附着力较低。

　　随着固化剂用量的增加，板面则呈先流挂后变好再橘皮的状态。当固化剂用量较少，固化率低，熔融的粉末在重力作用下，往下移动，在表观上表现为流挂；当用量较高时，胶化时间短，涂层还未流平即固化完成，所以出现橘皮，板面表观较差。所以在接下来的实验，将固化剂用量确定为21%。

2.3 SA-186用量对表面粗糙度、疏水性和防腐性能的影响

　　高粗糙度为疏水的先决条件之一，本研究通过化学反应得到乳突状结构，从而提高粗糙度。现在为确定SA-186***用量，将固化温度设定为130℃，固化时间为30min，固化剂用量为21%和其他物质用量不变的条件下，涂层所示。结果表明，随着用量的增加，涂层表面形成的乳突状结构呈上升趋势。当用量由0.90%增加至1.20%时，可得的乳突状结构的密度上升趋势并不明显。从水接触角也很好的证明了这一点，随着用量的增加，疏水角呈上升趋势，当用量从0.90%增加至1.20%时，疏水角并没有明显的上升。SA-186为羧酸改性的环脒，在高温条件下，环脒上的仲胺活性较高率先与环氧树脂反应发生加成反应，叔胺反应活性较低，虽有一定的催化作用，但其含量不足以完全固化环氧树脂，产生低聚物交联体，使整个涂层形成微观上的锚定点，降低了涂料的流动性。随着温度的升高，羧酸和环氧发生反应，使分子链产生剧烈的收缩，但是因有锚定点的存在，限制了流动性，涂层收缩不能被补偿，导致涂层产生不均匀的乳突状结构，从而提高了表面粗糙度，达到了提高疏水性和防腐性的目的。

　　疏水性可提高涂层的防腐性能，所以本研究采用中性盐雾方式测试防腐性能。从表可知，随着SA-186用量的增加，防腐性能随之增加，乳突状结构的增加，使水等腐蚀性介质不易与涂层整体接触，直接降低了电化学和化学腐蚀的可能性，进而提高了防腐性能。但是从表也得知，随着SA-186用量的增加，机械性呈降低的趋势，主要是因SA-186用量过高，涂层收缩过大，柔韧性不足。综合考虑，在接下来的实验，将SA-186用量确定为0.90%。

2.4 改性二氧化硅的制备及对疏水性和防腐性的影响

　　制备了纳米级SiO2,并用氟硅烷对其进行修饰，纳米SiO2纳米粒子结果。考察改性纳米SiO2用量对涂层疏水性的影响。

　　为了进一步提高粗糙度，加入改性SiO2。为确定改性SiO2的***用量，将固化温度设定为130℃，固化时间为20min，固化剂用量为21%，SA-186用量为0.9%和其他物质用量不变的条件下，只改变改性SiO2的用量。结果表明，随着用量的增加，疏水角呈上升趋势。当用量由0.5%增加至1.1%时，可得涂层疏水角上升趋势并不明显。当体系中加入改性SiO2后，在熔融固化阶段，因氟硅烷改性的纳米SiO2在体系中相容性较低，所以会浮出出至表面，在乳突状的基础上形成次粗糙结构，使涂层表面的粗糙再次增加，从而提高了疏水性。相对于只加入SA-186，形成的次级粗糙结构，在疏水角上有明显的提高。

　　随着改性SiO2用量的增加，耐盐雾性能呈先增加后平稳的趋势，但较只加入SA-186有明显提高。当加入量较少，如0.15%时，次级粗糙结构的增加较少，疏水角较低，耐盐雾性能并没有提高；当加入量过高，如从0.50%至1.10%时，耐盐雾性能趋于平稳，整体趋势和疏水角趋势一致，耐冲击性能皆通过测试。综合考虑，在接下来的实验，将改性SiO2用量确定为0.50%。

2.5 氟蜡用量对疏水性和防腐性的影响

　　低表面能是疏水的先决条件之一。为确定氟蜡的***用量，现将固化温度设定为130℃，固化时间为20min，固化剂用量为21%，SA-186用量为0.9%改性SiO2用量为0.5%和其他物质用量不变的条件下，只改变氟蜡用量进行试验。结果表明，随着用量的增加，疏水角呈上升趋势，即疏水角从82°上升到了136°；但当用量由0.4%增加至0.8%时，疏水角无明显变化。当体系中加入氟蜡后，在熔融固化阶段，因氟蜡在体系中相容性较低，所以会浮出至表面，在乳突状的基础上形成一层低表面能物质，进而降低表面能，提高涂层的疏水性。

　　随着氟蜡用量的增加，涂层的防腐性呈先增加后降低的趋势；机械性能呈先平稳后降低的趋势。氟蜡用量从0.10%增加至0.40%，防腐性从657h增加至766h，但继续增加，涂层的防腐性急剧降低；从0.10%增加至0.40%机械性能，皆可通过耐冲击测试，继续增加用量则急剧降低。当氟蜡用量降低时，对熔融挤出时的黏度和熔融固化时的黏度没有改变。氟蜡在固化熔融阶段，皆浮至表面，在粗糙结构之上形成防水层，使水等不易与涂层发生更进一步的接触，直接降低了电化学和化学腐蚀的可能性，进而提高了防腐性能。相对于粗糙结构，防腐性能进一步增强，涂层表观良好无流挂等弊病；但用量较多时，大大增加了熔融挤出时的黏度和熔融固化时的黏度，导致涂层表面形成砂纹状。涂层的机械性能大大降低。综合考虑，在接下来的实验，将氟蜡用量确定为0.40%。

2.6 改性石墨烯用量对防腐性能的影响

　　石墨烯具有优异的防腐性能和机械性能，而纯环氧涂层的韧性不足，加入石墨烯后可明显改善涂层的机械性能。但是石墨烯密度小，易团聚，难以分散，使混料蓬松，导致在熔融挤出阶段不易下料。现用硫酸钡对其改性，硫酸钡吸附于石墨烯片层，此既可以阻止石墨烯的团聚，又可提高分散性，可以完美地解决熔融挤出阶段不下料的问题。

　　现将改性石墨烯加入体系中，既可采取内加的方式，又可采取邦定的方式。本研究采用内加的方式，经过熔融挤出，磨粉等工序，低温固化后得涂层。可以看到，石墨烯均匀分布于涂层之中，随着用量的增加，涂层逐渐变黑。

　　随着改性石墨烯用量的增加，防腐性能逐步增加，机械性能稳定不变。石墨烯在涂层之中，形成迷宫状结构可有效延长腐蚀物质到达基材的路径，在经过疏水层的***次阻隔后，有少量的腐蚀介质到达主体涂层，但经过石墨烯再一次阻隔后，到达基材界面的更加稀少，所以可直接提高涂层的防腐性能。但当涂层中石墨烯用量太高时，涂层的颜色选择性变窄，只能调制冷色调和深颜色，限制了石墨烯的运用。综合考虑，将石墨烯用量确定为0.9%。

3 结语

　　通过上述实验可以得到，添加了固化促进剂K-7318，酚类固化剂后，环氧树脂可实现130℃/30min固化,明显低于常规固化温度；当加入SA-186后，通过显微镜和疏水角可明显观察到乳突状结构；当加入改性纳米SiO2后，可明显增加次级粗糙结构；氟蜡可明显降低表面能，进而提高疏水性和防腐性能；石墨烯加入体系后可明显提高涂层的防腐性能和改善涂层的机械性。本研究形成的涂层表面具有疏水结构，涂层内部含有石墨烯，加强了防腐性能，因此该粉末涂料具有优异的防腐性和机械性能。